韓国・・フッ化水素の国産化に成功！！ また嘘です(笑)
JP3264677B2 - フッ化水素の製造方法 - Google Patents JP3264677B2 - フッ化水素の製造方法 - Google Patents フッ化水素の製造方法 Info Publication number JP3264677B2 JP3264677B2 JP12496891A JP12496891A JP3264677B2 JP 3264677 B2 JP3264677 B2 JP 3264677B2 JP 12496891 A JP12496891 A JP 12496891A JP 12496891 A JP12496891 A JP 12496891A JP 3264677 B2 JP3264677 B2 JP 3264677B2 Authority JP Japan Prior art keywords hydrogen fluoride fluoride calcium slurry fluorite Prior art date 1990-06-01 Legal status The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed. Expired - Lifetime Application number JP12496891A Other languages Other versions Inventor 邦彦 寺瀬 末一 平田 耕一 横山 道臣 永瀬 恭宏 真田 貞夫 萩田 Original Assignee 旭硝子株式会社 Priority date The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed. 000 title claims description 44• 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0. 000 title claims description 38• [F-]. 000 claims description 37• 239000002002 slurries Substances 0. 000 claims description 22• 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0. 000 claims description 21• 239000000243 solutions Substances 0. 000 claims description 21• 238000006243 chemical reaction Methods 0. 000 claims description 16• 239000010436 fluorite Substances 0. 000 claims description 15• 000 claims description 12• 239000008105 calcium carbonate Substances 0. 000 claims description 11• 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0. 000 claims description 11• 239000011259 mixed solutions Substances 0. 000 claims description 9• 239000007787 solids Substances 0. 000 claims description 8• [OH-]. 000 claims description 6• 239000000920 calcium hydroxide Substances 0. 000 claims 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description 1• 000 description 1• 238000009833 condensation Methods 0. 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1 Description 【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、蛍石からフッ化水素を 製造する方法、特に、蛍石中のフッ素成分を効率的にフ ッ化水素に変換できる製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】フッ化水素は工業的に、蛍石と硫酸とを 次式のように反応させて製造されている。 この工程では フッ化水素が気体として取り出される。 このとき、四フッ化ケイ素ガスは、精留工程でフッ化水 素と分離され 、精留塔塔頂から排出される。 そして、一 部同伴するフッ化水素とともに水で吸収され、次式のよ うに反応して ケイフッ化水素酸となる。 このため、 精留塔塔頂から排出される気体を吸収 させた水溶液の組成は、通常Ｈ 2 ＳｉＦ 6 が３０〜５０ 重量％、ＨＦ が５〜２０ 重量％となる。 【０００６】この 水溶液はＣａ（ＯＨ） 2 で中和した 後、濾過して、ＣａＦ 2 とＳｉＯ 2 の混合物を含む廃滓 として処理するか、ＮａＯＨと反応させてＮａ 2 ＳｉＦ 6 の製造原料などとして利用されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の 溶液をＣａ（ＯＨ） 2 で中和する場合は、この溶液中の フッ素が有効に利用されないまま廃棄されるという問題 がある。 また、上述の溶液をＮａＯＨと反応させてＮａ 2 ＳｉＦ 6 とする場合も、Ｎａ 2 ＳｉＦ 6 の需要に限り があ るため、全量この形で処理することは難しい。 【０００８】本発明は、Ｈ 2 ＳｉＦ 6 とＨＦとを含む混 合溶液から、効率的にフッ素成分を回収し、これをフッ 化水素の製造に利用することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、蛍石からフッ 化水素を製造する方法において、ケイフッ化水素酸およ びフッ化水素を含む混合溶液に、 反応後得られるスラリ ーのｐＨが１．５〜４になるように炭酸カルシウムを反 応させて、フッ化カルシウムの固体およびコロイド状の ＳｉＯ ２を含有し たスラリー を得、次に、このスラリー にアルカリを添加してｐＨを８以上にした後で、フッ化 カルシウムを分離し、このフッ化カルシウムを蛍石と混 合してフッ化水素製造工程に供給するフッ化水素の製造 方 法である。 【００１０】 ケイフッ化水素酸とフッ化水素の混合溶液 に炭酸カルシウムを加えた場合には、以下の反応式に従 って固体 のフッ化カルシウム およびＳｉＯ 2 が生成し 、 スラリーが得られる。 ｐＨが１．５未満の場合は、未反応の フッ素が多くなり、フッ素回収率が低下す る。 ｐＨが４ を超え中性域に至る範囲は、ＳｉＯ 2 のゲル化時間が非 常に短くなり、通常の濾過機等で濾別 した場合に、濾布 の閉塞が生じや すい。 また、ｐＨが高くなるに従って、 炭酸カルシウムの溶解度が低下して、反応率が低下す る。 スラリーのｐＨのより好ましい範囲は、２〜３であ る。 【００１２】本発明において、 ケイフッ化水素酸および フッ化水素を含む混合溶液としては、蛍石からフッ化水 素を製造する工程において排出される溶液を用いるのが 好ましい。 また、リン鉱石からリン酸を製造する工程に おいて排出される溶液も同様に用いることができる。 あ るいは、これらを混合して用いることもできる。 【００１３】炭酸カルシウムと反応させるときは、溶液 中の フッ素濃度は、 フッ素原子に換算して０．５〜２０ 重量％であることが好ましい。 溶液中の フッ素濃度が２ ０重量％を超える場合は、生成するフッ化カルシウ ムの 濃度が高くなり すぎて取り扱いが困難になると同時に、 溶液中のＳｉＯ 2 濃度が高くなりＳｉＯ 2 のゲル化が促 進されて、回収するＣａＦ 2 中のＳｉＯ 2 混入量が増大 するおそれがあるので好ましくない。 溶液中の フッ素濃 度が０．５重量％未満の場合は、処理する液量が増大し て装置が徒に大きくなると同時に、母液とともに系外に 逃げていくフッ素量が増加し、ＣａＦ 2 の回収率が低下 するおそれがあるので好ましくない。 より好ましい フッ 素濃度は１〜７重量％である。 【００１４】蛍石からフッ化水素を製造する工程におい て通常排出される溶液を用いる場合は、炭酸カルシウム と反応させる際に、３〜５０倍に希釈して使用するのが 望ましい。 より好ましい希釈率は５〜２０倍である。 【００１５】この反応を行うための反応装置には、特に 制限はなく、例えば、完全混合槽、多段連続槽等、通常 の装置を好適に用いることができる。 反応装置での滞留 時間は、あまり短かすぎると未反応の炭酸カルシウムが 増加するので、１０分間以上、より好ましくは３０分間 以上とするのがよい。 【００１６】反応に用いる炭酸カルシウムは特に限定さ れないが、２〜５０重量％程度のスラリー状のものを使 用する場合は、取り扱いが容易となるので好ましい。 【００１７】上記の反応で得られた固体フッ化カルシウ ムとＳｉＯ 2 コロイド溶液からなるスラリー状混合物 は、次にフッ化カルシウムが分離される。 分離の前に、 スラリーに低ｐＨ領域で効果のある凝集剤を添加して、 フッ化カルシウムを沈降、濃縮しておくことが好まし い。 【００１８】ｐＨが １．５〜４の範囲にある上記スラリ ー においては、ＳｉＯ 2 はコロイド状に分散している が、この混合物中に含有される遊離フッ 化水素酸または 未反応の残存ＣａＣＯ 3 の影響を受け経時的にゲル化 し、濾過機の濾布の著しい閉塞を起こしたり、遠心分離 機の内壁への著しいスケーリングを起こしたりして、分 離が困難になる。 そこで、分離を容易にするために 、上 記スラリー にアルカリを添加し、ｐＨを８以上にする必 要がある。 ｐＨが８以上では一部ＳｉＯ 2 の溶解が起 き、安定なコロイド溶液となるので、分離が容易にな る。 より好ましいｐＨの範囲は、８〜１２である。 ｐＨ が１２を超える場合は、アルカリの使用量が増大し、ま た、回収するフッ化カルシウムの純度が低下するので好 ましくない。 最も好ましいｐＨの範囲は、８〜１０であ る。 【００１９】添加するアルカリとしては、特に制限はな く、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等種々のもの を好ましく使用することができる。 特に水酸化カルシウ ムを用いた場合には、結晶性のケイ酸カルシウムの固体 を生じ、これが濾過助剤として作用するのでフッ化カル シウムの分離が容易となる。 アルカリは、上記スラリー に添加する際に、粉末、溶液、スラリー状等種々の形態 で添加することができる。 【００２０】分離装置としてはベルトフィルター、デカ ンター、遠心分離機等の通常の濾過装置を好適に用いる ことができる。 【００２１】 この結果分離されたフッ化カルシウムは、 フッ化水素の原料である蛍石と混合してフッ化水素製造 工程に供給される。 フッ化水素製造工程は特に限定され ず、既存のフッ化水素製造プラントに供給することがで きる。 【００２２】 【作用】本発明においては、 ケイフッ化水素酸およびフ ッ化水素を含む混合溶液に、炭酸カルシウムを反応させ て得られるフッ化カルシウムを含む スラリーに、アルカ リを添加し、ｐＨを８以上に高めた後に 分離するので 、 副生成物のＳｉＯ 2 を効果的に分離 できる。 【００２３】ＳｉＯ 2 のゲル化挙動は、ｐＨにより著し く影響を受け、一般にゲル化時間はｐＨ２付近で極大と なり、ｐＨ６〜７付近で極小となる。 また、ｐＨ８〜９ 付近より溶解反応が活発化する。 すなわち、ｐＨ８以下 では比較的短時間でゲル化が起こるが、ｐＨ８以上では ＳｉＯ 2 の一部が溶解し、アルカリで安定化されること により、ＳｉＯ 2 は重合ケイ酸として存在し、 分離は非 常に容易になる。 【００２４】 【実施例】（実施例） Ｈ 2 ＳｉＦ 6 ３５．０重量％、ＨＦ１１．９重量％を含 む溶液２７０ｋｇ／ｈと希釈用水２６５９ｋｇ／ｈをラ インミキサーにて混合した後、反応有効容積６．４ｍ 3 の撹拌機を備えた完全混合型の反応槽に供給した。 この 反応槽には、さらにＣａＣＯ 3 純度９９．３重量％の炭 酸カルシウムの８重量％スラリーが、槽内のｐＨが２． ８となるように自動的に供給された。 このときの炭酸カ ルシウムスラリーの供給量は、３３１１ｋｇ／ｈであっ た。 この ときの固形分沈降 速度は１２ｍ／ｈで、濃縮後スラリーの固形分濃度は３ １．５重量％であった。 【００２６】このスラリーを有効容積１ｍ 3 の撹拌機を 備えた反応槽に供給し、さらにこの反応槽に純度９９． ３％の水酸化カルシウムを 、槽内のｐＨが８．５となる ように供給した。 このときの水酸化カルシウムの供給量 は、１０ｋｇ／ｈであった。 【００２７】この濃縮スラリーは、次に濾過面積４．５ ｍ 2 のベルトフィルターにて濾過され、３５７ｋｇのケ ーキ 状のフッ化カルシウムが取り出された。 このケーキの組成は、以下のとおりであった。 ＣａＦ 2 ５７．５重量％ ＳｉＯ 2 ０．８重量％ ＣａＣＯ 3 １．４重量％ Ｈ 2 Ｏ ４０．０重量％ その他 ０．３重量％ この ときのフッ素回収率は９４．８％であった。 【００２８】（比較例） シックナーで濃縮した スラリーに水酸化カルシウムを添 加せずに 、ベルトフィルターで濾過した以外は、実施例 と同様にして ケーキ状のフッ化カルシウムを回収した。 このケーキの組成は、以下のとおりであっ た。 ＣａＦ 2 ５６．６重量％ ＳｉＯ 2 １．７重量％ ＣａＣＯ 3 １．４重量％ Ｈ 2 Ｏ ４０．０重量％ その他 ０．３重量％ この ときのフッ素回収率は９３．４％であった。 【００２９】 【発明の効果】本発明により、 ケイフッ化水素酸および フッ化水素を含む混合溶液からフッ化カルシウムを効率 的に回収することができる。 蛍石からフッ化水素を製造 する工程から排出される溶液から、本発明方法によりフ ッ化カルシウムを回収して元の製造工程に戻す場合は、 蛍石から高収率でフッ化水素を製造することができる。 すなわち、ＳｉＯ 2 と反応して、従来は系外に排出され ていたフッ素分を、ＣａＦ 2 として回収して、フッ化水 素製造原料として再利用しうる。 1991•
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